绿色能源化工团队在选择性催化还原脱硝技术研究方面取得系列进展

发布者：单宝来发布时间：2020-07-09浏览次数：435

【本站讯】近日，绿色能源化工团队在选择性催化还原脱硝技术（NH₃-SCR）研究方面取得系列进展，研究成果分别发表在ACS Catalysis、Applied Catalysis B: Environmental和Chemical Engineering Journal三个催化类和工程技术类权威期刊上。成果第一作者均为绿色能源化工研究团队博士研究生刘智，共同通讯作者为柳云骐教授和潘原副教授，红宝石9999hbs（华东）为第一署名单位和唯一通讯单位。该系列成果得到国家自然科学基金、中央高校基本科研基金和泰山学者项目资助。

大气污染物NO_x的排放控制问题日益受到世界各国关注。氨气选择性催化还原（NH₃-SCR）脱硝是最高效、成熟的脱硝技术。然而，传统的钒钨钛催化剂活性温度窗口较高（300～400℃），使得脱硝装置置于除尘和脱硫装置之前，进而导致催化剂活性组分易因高空速粉尘冲刷而流失，硫酸铵盐堵塞下游管线，且不适用于低温烟气（如钢厂烧结烟气）脱硝。因此，开发高效的低温（<200℃）NH₃-SCR催化剂具有重要意义。相比于传统NH₃-SCR催化剂，低温NH₃-SCR催化剂较差的抗SO₂中毒性能和N₂选择性限制了其工业应用，且低温NH₃-SCR催化剂本征活性较低，难以适用高空速要求。鉴于此，团队从反应机理出发，深入研究了锰基催化剂低温NH₃-SCR反应机理，并在此基础上设计合成了具有优异抗SO₂中毒性能、N₂选择性以及高本征活性的锰基低温NH₃-SCR催化剂，为低温NH₃-SCR催化剂的设计合成以及低温NH₃-SCR技术的应用提供了理论支撑。

题目为《MnO_x/TiO₂催化剂上NO₂生成路径及NO₂在低温下快速SCR脱硝反应中的作用机理研究》（Study on the NO₂production pathways and the role of NO₂in fast selective catalytic reduction DeNO_xat low-temperature over MnO_x/TiO₂catalyst）的研究论文发表在化工领域权威期刊Chemical Engineering Journal上(Chemical Engineering Journal2020, 379, 122288)。研究人员发现低温NH₃-SCR反应（NH₃+NO+O₂→N₂+H₂O）是NO氧化反应（NO+O₂→NO₂）与“快速SCR”反应（NH₃+NO+NO₂→N₂+H₂O）耦合的结果，NO氧化反应是整个低温NH₃-SCR过程的控速反应。结合原位红外和密度泛函理论计算等手段，发现了一种新型二齿硝酸盐中间产物（*MnO₂NO₂），并提出了完整的NO催化氧化路径。该工作为后续高效低温NH₃-SCR催化剂的设计合成提供了重要思路及理论基础。

题目为《Fe_oct−O−Mn_tet位点高度暴露的Fe掺杂Mn₃O₄尖晶石纳米颗粒催化剂低温下高效选择性催化还原氮氧化物》（Fe-doped Mn₃O₄spinel nanoparticles with highly exposed Fe_oct−O−Mn_tetsites for efficient selective catalytic reduction (SCR) of NO with ammonia at low temperatures）的研究论文发表在催化领域权威期刊ACS Catalysis上(ACS Catalysis, 2020, 10, 6803–6809)。基于前文对低温NH₃-SCR反应机理的研究，NO氧化反应是低温NH₃-SCR过程的关键，而氧缺位在金属氧化物表面氧化反应中起到关键作用。鉴于此，本工作旨在采用变价金属Fe对Mn₃O₄尖晶石结构精准、均匀掺杂，进而调控材料Mn-O键强度及缺位生成能。传统制备方法（如：浸渍法、共沉淀法）无法实现Fe–Mn复合氧化物材料的精准控制合成，难以对催化点位和催化活性进行构效关联，进而导致对本征活性位点认识不足。本工作以Fe–Mn双金属有机框架化合物为前驱物，精准合成了系列Fe/Mn摩尔比可调的、小尺寸的、组分和形貌均一的Fe–Mn尖晶石催化剂（Fe_xMn_3-xO₄NPs）。Fe_0.35Mn_2.65O₄NPs催化剂能在180℃、400000 h^-1下达到90% NO脱除率。基于对材料的精准控制合成以及同步辐射X射线吸收光谱对材料的结构精细解析，建立了Fe–Mn尖晶石材料表面活性位点与NH₃-SCR活性之间的构效关系，揭示了具有高本征活性的Fe_oct–O–Mn_tet活性位点。同时，结合理论研究发现催化剂表面氧缺位的生成是NO氧化反应的控速基元反应。Fe_oct–O–Mn_tet位点具有最低的氧缺位生成能，这是其高本征活性的根本原因。该工作对低温NH₃-SCR活性点位有了新的认识，并对高效低温NH₃-SCR催化剂的设计合成具有重要指导意义。

题目为《设计合成自组装多孔Mn₃O₄@石墨碳纳米蒲公英催化剂：一种具有显著抗SO₂中毒性能的低温NH₃-SCR催化剂》（Design of assembled composite of Mn₃O₄@Graphitic carbon porous nanodandelions: A catalyst for Low–temperature selective catalytic reduction of NO_xwith remarkable SO₂resistance）的研究论文发表在催化领域权威期刊Applied Catalysis B: Environmental上(Applied Catalysis B: Environmental, 2020, 269, 118731)。抗SO₂中毒性能是抑制锰基催化剂工业化应用的瓶颈。在对锰基催化反应机理充分认识的基础下，该工作以锰基金属有机框架化合物为前驱物，通过“限域-热解-氧化”策略，设计合成了新型石墨碳改性的Mn₃O₄纳米颗粒催化剂。该催化剂表现出较高的脱硝活性（在160℃、100 000 h^-1下能达到90%以上NO转化率）及显著提高的抗SO₂中毒性能。结合同步辐射X射线吸收光谱及理论计算，揭示了石墨碳在提高催化剂抗SO₂中毒性能中的积极作用：电子可以由石墨碳向Mn₃O₄纳米颗粒转移，进而精准调节Mn₃O₄的电荷性质及氧化性，Mn₃O₄纳米颗粒适宜的氧化性能够避免SO₂氧化为SO₃，进而抑制NH₄HSO₄生成、提高催化剂抗SO₂中毒性能。该工作为设计合成具有高效抗SO₂中毒性能的低温NH₃-SCR催化剂提供了新的思路。

绿色能源化工团队长期致力于能源资源高效催化转化过程研究，在化石能源催化加氢转化、新能源氢能制取和利用、环境催化转化（脱硝、脱氯、VOCs）、生物质催化转化等领域取得了一系列基础与应用研究成果。近5年团队承担国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、山东省自然科学基金重大基础研究项目、国家自然科学基金面上项目、中国石油重大专项、中国海油科技专项、泰山学者人才项目等各类课题30余项，授权国家发明专利40余项，发表SCI学术论文100余篇。获中国石油科技进步一等奖、山东省研究生科技创新成果奖。培养的研究生获得中国青少年科技创新奖、山东省优秀博士学位论文、红宝石9999hbs优秀博士学位论文、红宝石9999hbs“学术十杰”以及研究生国家奖学金等多项荣誉称号。